Etude des mécanismes de catalyse en cinétique homogène
(1956)
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- Ces dernières années, on s'est attaché en chimie organique à rechercher les mécanismes par lesquels s'effectuent les principales transformations. En postulant l'intervention de certaines formes intermédiaires (ions carhoniums, carhanions) on a pu ainsi rendre compte de manière qualitative du comportement des diverses fonctions organiques et coordonner les faits au sujet des diverses réactions auxquelles elle donne lieu® En général ces mécanismes n'ont cependant pas été soumis à un contrôle quantitatif et il importe donc de les vérifier par leurs conséquences cinétiques; tel est le but du présent travail. Par l'exemple de la déshydrochloration du monochlorcyclohexane qui présente l'avantage de pouvoir être abordée également dans le sens inverse et de constituer une étape importante d'autres transformations importantes, on a vérifié quantitativement le mode d'action d'un certain nombre de catalyseurs caractéristiques et notamment du chlorure stannique, du trichlorure d'antimoine et de l'acide trichloracétique® Comme dans aucun cas on ne voit figurer une concentration à la racine carrée dans les expressions de la vitesse, 3- on doit en conclure que les réactions ne se déroulent pas par l'intermédiaire des formes ioniques libres mais entre des molécules polaires. Par son comportement cinétique (ordre un) et sa susceptibilité aux substances nucléophiles, il se révèle que l'acide trichloracétique agit par l'intermédiaire de son proton lié au groupement trichloracétyle. Le trichlorure d'antimoine agit, comme l'indique son indifférence envers les substances nucléophiles, par l'intermédiaire d'un complexe qu'il formerait directement avec le chlorure d'alkyle, le tétrachlorure d'étain donne lieu à un cas très net de co-catalyseur avec l'acide acétique, et il est vrai semblable qu'en absence de celui-ci c'est l'acide chlorhydrique qui remplit ce rôle.
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Leprince, P. (1956). Etude des mécanismes de catalyse en cinétique homogène. https://hdl.handle.net/2078.5/36407