Comportement rédox de fontes d'oxydes non équilibrées avec leur atmosphère gazeuse
(2004)
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- Claes, Paul
- Abstract
- Les propriétés d'un verre sont conditionnées par celles de la fonte à partir de laquelle il a été obtenu par trempe ; réaliser un verre de qualité bien définie impose donc la compréhension mais aussi la maîtrise des paramètres directeurs des propriétés des fontes. Parmi ceux-ci, il y a lieu de citer la formulation des charges (présence d'agents affinant, réducteurs, oxydants...) qui est pratiquement le seul paramètre exploité à ce jour, sur des bases qui sont restées essentiellement empiriques. Dans cette optique, le but du présent travail est d'identifier et de comprendre comment les propriétés rédox d'une fonte préalablement équilibrée avec son atmosphère gazeuse changent lorsque celle-ci est brusquement refroidie induisant de la sorte des conditions hors d'équilibre, conditions largement rencontrées lors de l'élaboration industrielle de verres. La première partie de la recherche s'est intéressée à la caractérisation des propriétés chimiques et électrochimiques de différents solutés introduits dans des fontes à température constante : l'antimoine, le molybdène, le cérium, l'étain et le fer. De cette manière, la sélection de solutés multivalents dont l'interaction avec le couple de l'oxygène peut être aisément suivie par électrochimie a été opérée. Les systèmes retenus pour la suite du travail sont les couples Sb(V)/Sb(III), Sn(IV)/Sn(II) et Fe(III)/Fe(II). Dans une deuxième partie, l'accent a été mis sur l'évolution des propriétés rédox au sein de fontes placées dans des conditions de rupture de l équilibre de Henry entre la phase liquide et la phase gazeuse. Une expérience type a été mise au point afin d'amener une fonte de manière reproductible dans des conditions de déséquilibre. Le verre fondu est, dans un premier temps, maintenu à température élevée au contact de l'air de manière à assurer l'équilibre de partage de l'oxygène. Il est ensuite brutalement refroidi jusqu'à une température inférieure. Les propriétés rédox de cette fonte sont mesurées dans les conditions d'équilibre, au cours du refroidissement et à la température inférieure, après refroidissement. Les propriétés rédox qui font l'objet des déterminations expérimentales sont la concentration de l'oxygène dans la fonte, déterminée par potentiométrie aux températures extrêmes et en cours de refroidissement, ainsi que le rapport rédox d'un soluté multivalent (rapport de la concentration de la forme oxydée à celle de la forme réduite) déterminé par voltampérométrie aux deux températures extrêmes. La majorité des expériences porte sur des fontes ne contenant qu'un seul soluté multivalent utilisé comme indicateur rédox, l'évolution des propriétés rédox au cours du refroidissement résultant de l'interaction de ce seul soluté avec le couple rédox de l'oxygène. Le travail se clôture par l'étude du comportement d'une fonte contenant deux solutés multivalents. Une étude détaillée du comportement du témoin rédox choisi comme référence (Sb(V)/Sb(III)) dans une fonte borosilicatée de composition Na2O·1,2B2O3·1,2SiO2 a tout d'abord été réalisée. Celle-ci a permis de fournir un modèle d'interprétation des phénomènes qui se produisent lors du refroidissement brutal de la fonte et également de proposer une formule de calcul de la solubilité de l'oxygène à la température d'équilibrage de la fonte. Par la suite, une généralisation du modèle proposé a été poursuivie en le confrontant à diverses modifications des paramètres expérimentaux : 1° la nature de la fonte utilisée comme matrice : - une fonte boratée de composition Na2O·2B2O3 - une fonte silicatée de composition Na2O·1,5SiO2 - une fonte sodocalcique de composition 0,13Na2O·0,16CaO·0,71SiO2 proche de celles rencontrées dans l industrie verrière ont été soumises au même type de déterminations expérimentales. 2° des solutés multivalents autres que le couple Sb(V)/Sb(III) et dont la sélection a été opérée lors du premier volet de la recherche ont été utilisés. (Sn(IV)/Sn(II) et Fe(III)/Fe(II)) 3° des essais ont été réalisés sur des systèmes identiques en modifiant la valeur des températures supérieure et inférieure. Dans chacun des cas, le modèle proposé suite à l'étude initiale a pu être confirmé et l'influence de ces paramètres expérimentaux a été mise en évidence par la comparaison d'une donnée expérimentale commune à toutes les déterminations réalisées : la solubilité de l'oxygène à la température d'équilibrage de la fonte avec l'air. Finalement, l'étude des interactions mutuelles que peuvent exercer deux couples rédox présents simultanément dans une même fonte lorsque celle-ci est placée dans des conditions hors d'équilibre a été envisagée. A cet effet, la fonte silicatée de composition Na2O·1,5SiO2 a été utilisée comme matrice. ...
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Citations
Decelle, E. (2004). Comportement rédox de fontes d’oxydes non équilibrées avec leur atmosphère gazeuse. https://hdl.handle.net/2078.5/124187