The effect of bridgehead steric bulk on the ground state and intramolecular exchange processes of (mu-SCH2CR2CH2S)[Fe(CO)3][Fe(CO)2L] complexes
(2008) Comptes rendus. Chimie — Vol. 11, n° 8, p. 861-874 (2008)
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- (fr) La flexibilité de la sphère de coordination des complexes dinucléaires de fer est susceptible d'être un composant structural important dans les électrocatalyseurs naturel, tels que l'hydrogènase à site actif [FeFe], qui catalyse la réduction de proton ou l'oxydation de l'hydrogène. Une série de complexes avec différents encombrements stériques dans le pont μ-SRS a été synthétisée (μ-SCH2CR2CH2S)[Fe(CO)3][Fe(CO)2L]. Ces complexes ont ensuite été analysés par spectroscopie infrarouge et voltamétrie cyclique [(L = CO, IMes = 1,3-Bis(2,4,6-triméthyl-phényl)imidazole, IMe = N,N′-diméthylimidazole, PPh3, N-carbène hétérocyclique).] Bien que l'ajout d'un encombrement stérique sur le carbone en tête de pont du groupe μ-SCH2CR2CH2S produise un faible effet sur la structure de l'état fondamental et le caractère électronique pour des complexes [Fe(CO)3]2, la monosubsitution d'un CO par un ligand L produit des distorsions cohérentes avec l'interférence stérique du pont μ-SRS et des ligands proches en comparaison d'un complexe similaire (μ-pdt)[Fe(CO)3][Fe(CO)2L] (pdt = S(CH2)3S). L'étude spectroscopique PARRMN à différentes températures a révélé que la barrière d'activation pour le site d'échange du CO sur le complexe diminue avec l'encombrement stérique, ce qui est en accord avec la théorie [J.W. Tye, M.B. Hall, M.Y. Darensbourg, Inorg. Chem. 45 (2006) 1552].
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Texas A M University (USA) Department of Chemistry
Citations
Singleton, M., Jenkins, R. M., Klemashevich, C. L., & Darensbourg, M. Y. (2008). The effect of bridgehead steric bulk on the ground state and intramolecular exchange processes of (mu-SCH2CR2CH2S)[Fe(CO)3][Fe(CO)2L] complexes. Comptes rendus. Chimie, 11(8), 861-874. https://doi.org/10.1016/j.crci.2008.01.018 (Original work published 2008)