Relation de "structure-réactivité" de la réaction de Diels-Alder : analyse théorique
(2009)
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- Peeters, Daniel
- Abstract
- Dans cette thèse, nous avons élaboré un modèle de structure-réactivité en vue d'expliquer le bilan énergétique de la réaction de Diels-Alder en présence d'un ou deux substituants. A cet effet, 32 substituants, choisis sur base de leur intérêt chimique, ont été considérés pour la monosubstitution. Dans le cas de la disubstitution, toutes les combinaisons de 8 substituants ont été envisagées. La structure, l énergie et les propriétés des réactifs, produits et états de transition ont été déterminées par la théorie de la fonctionnelle de densité en B3LYP/6-31G(d,p). Cette étude a ainsi généré une quantité importante de résultats qui constituent un ensemble suffisant pour être soumis à l'analyse statistique. Pour comprendre le bilan de la réaction, l'étude théorique fondamentale a dégagé des indices de réactivité ou des paramètres de structure-réactivité. Ces paramètres ont été introduits comme données dans des méthodes statistiques afin de comprendre le bilan réactionnel ainsi que l'effet de la nature et de la position du substituant. Ainsi, la réactivité, l'exothermicité, la régiosélectivité, la demande électronique et la stéréospécificitié ont été abordées et les résultats obtenus ont été confrontés à la théorie des orbitales frontières ainsi qu'à de nouveaux indicateurs régiosélectifs comme la « local softness », le « maximum hardness principle » et le « minimum electrophilicity principle ». Les conclusions principales auxquelles nous arrivons au terme de l'analyse sont : Premièrement, le bilan énergétique est compris essentiellement à partir d'énergies isodesmiques montrant le changement d'hybridation du carbone substitué. Les réactions isodesmiques sont donc des indices de réactivité de la réaction de Diels-Alder. Deuxièmement, la nature du substituant influence la réactivité. Ainsi, en comparant les résultats obtenus avec la réaction de référence entre l éthylène et le butadiène, on remarque une diminution de la barrière d'activation en présence d'un donneur et une augmentation de cette barrière en présence d'un groupement accepteur. La théorie des orbitales frontières ne permet pas d'expliquer ce comportement des substituants. Nos résultats indiquent aussi que certains substituants préfèrent s'orienter en exo contrairement à ce que prévoit la « secondary orbital interaction ». Ce concept doit donc être reconsidéré. Par contre, la demande électronique peut s expliquer à partir du niveau énergétique des orbitales HOMO et LUMO et l'union des coefficients LCAO des orbitales π et π * permet de comprendre la régiochimie. Cette thèse met donc en évidence la fiabilité relative de la théorie des orbitales frontières et ouvre une nouvelle voie de compréhension du bilan énergétique de la réaction de Diels-Alder
- Affiliations
Citations
Boulanger, M.-L. (2009). Relation de “structure-réactivité” de la réaction de Diels-Alder : analyse théorique. https://hdl.handle.net/2078.5/98559