Catalyse énantiosélective redox : génération et réactivité d'oxo-radicaux anions induits par des complexes chiraux du titane
(2003)
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- Authors
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- Riant, Olivier
- Abstract
- Ce travail aborde l'étude d'oxo radicaux anions générés par des complexes de titane à basse valence ainsi que le contrôle stéréochimique lors de la formation de liaisons carbone carbone. La première partie de ce travail traite de la synthèse de complexes chiraux du titane à partir de ligands de type salénol. Ces complexes sont ensuite mis en application dans la réaction de pinacolisation d'aldéhydes aromatiques et dans le couplage réducteurs d'imines. La réaction de l'aldéhyde avec le complexe de titane forme un radical α-oxo anion qui se dimérise et conduit à un diol. Deux atomes de carbone asymétriques sont créés. Le contrôle de la stéréochimie de la réaction constitue une partie importante du travail. Différents paramètres de la réaction sont étudiés afin d'augmenter la réactivité, la diastéréosélectivité et l'énantiosélectivité. La réactivité et la diastéréosélectivité sont parfaitement maîtrisées (> 95 % dans chaque cas). La réaction a été optimisée sur un substrat modèle, le benzaldéhyde et une énantiosélectivité égale à 84 % a pu être obtenue. Le système a ensuite été étendu au couplage réducteur d'imines pour former des diamines chirales. La seconde partie du travail consiste en l'ouverture réductrice d'époxyde par des complexes du titane. Ceci permet de créer des β-oxo radicaux anions qui sont capturés par des oléfines par réactions inter- ou intramoléculaire. Deux atomes de carbone asymétriques sont là aussi créés et le but final est de contrôler la stéréochimie de la réaction. Des hydroxy-esters sont formés après le couplage et une cyclisation intramoléculaire permet dans certains cas de synthétiser des δ-lactones. Dans un premier temps, il a fallu synthétiser les époxy-alcènes en plusieurs étapes. Le couplage n'a pour le moment été réalisé qu'à partir d'un complexe achiral.
- Affiliations
Citations
Courmarcel, J. (2003). Catalyse énantiosélective redox : génération et réactivité d’oxo-radicaux anions induits par des complexes chiraux du titane. https://hdl.handle.net/2078.5/129818