Silylcupration catalytique d’alcynes activés : de la méthodologie aux applications
(2014)
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- Riant, Olivier
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- (fr) La synthèse d’oléfines polysubstituées représente un enjeu considérable en chimie organique. En effet, le contrôle de la régio- et stéréosélectivité des alcènes tri- et tétrasubstitués reste encore actuellement un défi. La statégie la plus répandue pour la synthèse sélective d’oléfines tri- et tétrasubstituées est la métallation de triples liaisons. Récemment, une attention particulière est portée aux processus de silylmétallation catalysés par des métaux de transition, comme les complexes de cuivre par exemple. Cette nouvelle tendance a suscité un intérêt considérable en raison des pronucléophiles de silicium facilement disponibles, tel que le réactif Suginome (PhMe2SiBpin, pin=pinacol). Ces travaux de recherche s’incrivent dans le domaine de la silylcupration catalytique d’alcynes activés et peuvent se séparer en deux volets. Un premier volet (partie II) traite de la synthèse d’alcènes silylés trisubstitués. Les substrats utilisés sont des propiolates et des ynamides. Après optimisation, les produits sont obtenus avec un excellent contrôle de la régio- et de la stéréosélectivité de la réaction. Cette nouvelle méthodologie donne accès à différents vinylsilanes qui seront utilisés pour des fonctionnalisations ultérieures. Un second volet (partie III) traite de la synthèse d’alcènes silylés tétrasubstitués. Nous avons envisagé de fusionner la silylcupration catalytique avec une allylation palladocatalysée sur des alcynes internes afin de former des alcènes silylés tétrasubstitués. Après optimisation, un nouveau système modulable de catalyse double cuivre/palladium a permis d’accéder de manière sélective à l’un ou l’autre stéréoisomère. Cette méthodologie a été valorisée par son utilisation lors d’une hémisynthèse de (Z)-γ-bisabolène.
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Citations
Vercruysse, S. (2014). Silylcupration catalytique d’alcynes activés : de la méthodologie aux applications. https://hdl.handle.net/2078.5/53659